VOCs源头回收治理技术之二：气体分离膜

1、什么是膜

“膜”是具有隔绝作用的薄层状物质的统称，其厚度可以从数微米到数毫米。我们讲的“膜”（membrane）专指具有选择性分离功能的材料，也称分离膜（separation membrane）。它可使流体内的一种或几种物质透过，而其它物质不能透过，从而起到分离、纯化和浓缩的作用，国际上也将膜定义为“一种三维结构，三维中的一度尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”。

膜有两个突出的特征：1、膜是两相之间的界面，分别与两侧的流体相接触。2、膜具有选择透过性。膜分离（separation membrane）是以外界能量或化学势差作为推动力，利用分离膜的选择性透过功能实现对混合物中不同物质进行分离、纯化和浓缩的过程。

通常，膜分离过程具有常温下操作，无相变化、设备体积小、生产过程中不产生污染等特点。

气体分离膜开停车是其它分离所无法比拟的，从理论上说气体分离可以实现瞬间开停车。因此，与传统气体分离（如深冷、吸附分离等）相比，优势明显。

2、膜的组成

膜通常由三层结构组成，即基层、支撑层和致密层。非对称膜由致密且薄的皮层和多孔支撑层构成，前者主要起分离作用。

图一 膜的三层结构

基层通常采用无纺布材料，支撑层和致密层的材料有多种类型。聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，简称PVDF），聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，简称PDMS）是比较常见的二种，还有聚酰亚胺（polyimide，简称PI）和其它聚合物制膜材料。硅橡胶对醇类、酚类、酮类、酯类等有机物具有良好的吸附选择性，对卤代烃、芳香烃、砒咯等也有较好的选择性。因此，它是气体分离膜常用的材料。

3、膜的基本传质机理

膜的基本传质机理有两种：筛分和溶解扩散。“筛分”常见于微滤和过滤，膜的选择性主要可以取决于膜孔径与颗粒物大小。“溶解扩散”则将膜的表面皮层看作是一种致密无孔的中性界面，被分离的物质以溶解的方式进入膜体，它们在膜表面的溶解速率不同，在膜体内的扩散速率也不同，从膜体解吸的速率也有差异。溶解速率高，扩散速率快的物质透过致密膜，在膜的另一侧富集。而溶解速率低，扩散速率满的物质，则大多不能透过致密膜。利用两种物质溶解扩散速率的差，实现了它们的相对分离。气体分离膜，渗透汽化膜和反渗透膜的物质机理主要是“溶解扩散”。

由于大多数膜是由有机聚合物材料制成，根据相似相溶性原理，有机气体更易溶解在膜内，也就是说有机气体溶解性强。

膜对有机气体的整个选择性除了溶解选择性外，流动选择性是决定膜选择性的另一个主要因素。流动选择性是指气体在膜内的扩散速率不同而带来的分离效果。

4、气体在橡胶态聚合物膜内的渗透

经过以下3个步骤，由膜的高分压侧透过膜到达低分压侧：①气体吸附溶解在膜的高分压侧；②在浓度差的作用下，溶解在高分压侧膜表面的气体向低分压侧表面扩散；③到达低分压侧膜表面的气体从膜体中解吸。

图二 气体在膜中的渗透

气体透过膜的流量计算公式如下：

图三 电镜下气体分离膜的三层结构（照片由南京碳环生物质能源有限公司提供）

图四 电镜下气体分离膜支撑层的微孔结构（照片由南京碳环生物质能源有限公司提供）

5、二氯甲烷等有机废气的源头回收

在制药化工、石油炼化、油墨染料、无纺布、锂电池膜等许多工业过程中，都有大量的有机废气被排放，废气中大多数挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）具有毒性，且多为温室气体，是碳中和和污染性治理的关注点。VOCs的处理方法有两类：破坏性消除法和回收法。图五是VOCs（二氯甲烷）源头回收的功能示意图。

    经压缩后的二氯甲烷有机废气进入冷凝器，气体中的一部分二氯甲烷被冷凝下来，回收后的二氯甲烷溶液可以再次使用。而未冷凝的二氯甲烷气体进入气体分离膜组件，在压力差的推动下，二氯甲烷透过膜，透余气为脱除二氯甲烷后的气体，通常为空气。透过气中富含二氯甲烷有机气体，该气体循环至压缩机的进口进行复叠处理。由于二氯甲烷在循环回路中的浓度逐步上升，压缩后进入冷凝器的二氯甲烷达到凝结浓度，二氯甲烷又被冷凝下来，成为可以被利用的液态二氯甲烷溶剂。

图五 VOCs（二氯甲烷）源头回收的功能示意图

图六 VOCs的源头回收装置（照片由南京碳环生物质能源有限公司提供）

注：本文章摘录自《膜分离材料应用基础》 作者 肖长发 刘振等 化学工业出版社 2019年1月